手性三齿胺亚胺配合物的合成、表征以及催化性质的研究

【摘要】含氮有机化合物，作为有重要商业价值的化学中间体、精细化学品、医药中间体，在科研领域、化学工业领域以及医药领域发挥着重要作用。胺，作为含氮有机化合物的一种，工业应用范围很广，从简单的作为溶剂、到添加剂、药物、杀菌剂、浮选助剂、抗泡沫剂、腐蚀抑制剂、清洁剂和染料等等。氢胺化反应(Hydroamination)，一类高效的原子经济性反应，是合成胺的一种有效方式，通过胺基直接进攻不饱和碳碳键进行亲电加成反应，合成更高级别的胺或烯胺。由于反应存在一些特殊因素，导致只有通过催化剂催化来改变反应路径才能发生反应。目前，科学界正致力于分子内不对称氢胺化反应的研究热潮，研究合成具有高活性高选择性的手性催化剂成了近些年的研究热点。迄今为止，应用手性金属配合物催化不对称氢胺化反应的中心金属类型包括：碱金属及碱土金属、第四、五副族金属、后过渡金属、稀土金属、锕系元素。近些年来，稀土元素催化剂高效催化分子内不对称氢胺化反应的报道层出不穷，其所表现出的高活性高选择性已经得到了科学家的共识，然而由于稀土元素作为重金属价格比较昂贵，毒性较大，且所制得的稀土配合物敏感性高，不易制备等缺点制约了稀土催化剂的进一步发展。碱金属及碱土金属作为资源丰富，安全无毒，结构上与稀土元素的相似性，生物相容性好等优点被科学家广泛关注，同样的第四副族金属其低毒性以及低敏感性和特殊的催化活性同样较于稀土元素有许多优点，由于这几种金属开发时间短，有效的高活性高选择性的催化氢胺化反应的报道还寥寥无几，如何能设计一系列优良配体合成高效性能的碱金属碱土金属或第四副族金属配合物催化分子内不对称氢胺化反应是我们科研工作者面临的重要问题。本论文设计并合成了五种手性三齿胺亚胺配体LA1H-LA5H，对其进行了元素分析，核磁氢谱碳谱的表征。应用这一系列配体与［Mg(CH2Ph)2(THF)2］和ZrCl4(THF)2反应得到四种手性三齿胺亚胺金属配合物CB1-CB4，对配合物进行了元素分析，核磁氢谱碳谱，单晶结构分析等表征验证。我们同样合成了九种用于催化氢胺化反应的烯胺底物S1-S9。最后利用这些金属配合物通过与TMSCH2Li原位催化或直接催化的方式催化分子内不对称氢胺化反应。实验表明，催化剂能够在室温下高活性的催化氢胺化反应。我们考察了不同配体取代基对催化剂活性和选择性的影响，也考察了不同取代基烯胺底物对反应活性和选择性的影响，通过实验数据研究推出了反应机理。催化反应ee值最高能达到65%，具有中等选择性。其中碱土金属镁的配合物cat(c)选择性最高能达到45%，这是已知文献报道过的碱土金属催化分子内不对称氢胺化反应选择性第二高的实例，仅次于Sadow课题组，然而距离高选择性催化剂还有很大距离。
【作者】刘京龙；
【导师】母瀛；
【作者基本信息】吉林大学，有机化学，2014，硕士
【关键词】手性；胺亚胺；碱土金属和第四副族金属；不对称；氢胺化；

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